硬質聚氨酯 HFO 發泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM?LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3?三氟丙烯）是霍尼韋爾首先推出(chu)的(de)(de)第(di)四代(dai)(dai)低(di)全(quan)球(qiu)變暖潛值（GWP）發泡劑(ji)(ji)，適用(yong)于家用(yong)電器、建筑保(bao)溫、冷鏈運輸和(he)(he)(he)工業保(bao)溫等(deng)領域聚氨酯隔熱(re)材料的(de)(de)發泡，是 CFC、HCFC、HFC?和(he)(he)(he)其它非氟碳發泡劑(ji)(ji)的(de)(de)最佳替代(dai)(dai)發泡劑(ji)(ji)。適用(yong)于聚氨酯發泡行業的(de)(de)一種(zhong)能(neng)(neng)夠同時滿足各種(zhong)工藝(yi)及環(huan)保(bao)要求的(de)(de)新一代(dai)(dai)發泡劑(ji)(ji)，具有(you)(you)高(gao)效 ??節能(neng)(neng)、不燃、不含(han)可揮發性(xing)有(you)(you)機物，低(di)全(quan)球(qiu)變暖潛值，安全(quan)環(huan)保(bao)等(deng)特點。經過不斷的(de)(de)配方(fang)及 ??工藝(yi)參(can)數(shu)(shu)的(de)(de)優化后，以 SolsticeTM?LBA?新一代(dai)(dai)高(gao)效節能(neng)(neng)環(huan)保(bao)發泡劑(ji)(ji)制得的(de)(de)聚氨酯泡沫和(he)(he)(he)現有(you)(you)發泡劑(ji)(ji)體(ti)(ti)系(xi)（245fa?和(he)(he)(he)環(huan)戊烷(wan)）相(xiang)比具有(you)(you)更為優異的(de)(de)導熱(re)系(xi)數(shu)(shu)和(he)(he)(he)整機能(neng)(neng)耗水平，分別比相(xiang)同型號(hao)的(de)(de) 245fa?以及環(huan)戊烷(wan)體(ti)(ti)系(xi)冰箱在導熱(re)系(xi)數(shu)(shu)方(fang)面降(jiang)低(di) 7%（和(he)(he)(he) 245fa?體(ti)(ti)系(xi)相(xiang)比）和(he)(he)(he) 12%

（和環(huan)(huan)戊烷體(ti)系(xi)相比），并且(qie)在整機能耗(hao)方面降低(di)了 3%（245fa）和 7%（環(huan)(huan)戊烷）。

雖然 LBA?發(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)(ji)有許多上述優點，但在實(shi)際應用時也面臨著一些問題，從我(wo)們催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)角度主要問題是：含鹵(lu)素發(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)解造成的(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)(ji)失活，因此傳統的(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)(ji)在 LBA?體(ti)系中不(bu)適(shi)用，但全球變(bian)暖的(de)(de)(de)(de)(de)事實(shi)讓我(wo)們不(bu)得不(bu)選擇 LBA?即 ODP?值為 0；全球變(bian)暖潛值 GWP?小于 5 的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)(ji)，能同時滿(man)足《蒙特利爾(er)議定書》和(he)《京都議定書》的(de)(de)(de)(de)(de)環保要求，因此催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)(ji)也只(zhi) ??能重新(xin)(xin)選擇適(shi)用于這類發(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)新(xin)(xin)型(xing)催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)(ji)體(ti)系。

下(xia)面展(zhan)開具體(ti)案列分(fen)析(xi)，具體(ti)案例(li)分(fen)析(xi)前對比較(jiao)方(fang)(fang)(fang)法做如(ru)下(xia)說(shuo)明：“穩(wen)定性(xing)”是指(zhi)含有(you)(you) ?除異氰酸酯之外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)發(fa)泡(pao)(pao)組合(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)所有(you)(you)組分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)預(yu)混(hun)物(wu)在(zai)(zai)設(she)定為(wei)(wei) 50℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)烘箱中(在(zai)(zai)密封容器中)熱老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua) 2?周后將具有(you)(you)足夠(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)。在(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過程(cheng)中，氫氟(fu)烯烴 (HFO) 發(fa)泡(pao)(pao)劑(ji)(ji)可(ke)(ke)能會(hui)發(fa)生分(fen)解，從而導致預(yu)混(hun)物(wu)失(shi)去活(huo)(huo)性(xing)。這種失(shi)活(huo)(huo)可(ke)(ke)以使用(yong)標準 FOMAT?設(she)備(bei)來測(ce)(ce)量(liang)，并測(ce)(ce)量(liang)上升曲線的(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)速率，其中包(bao)括在(zai)(zai)聚(ju)合(he)過程(cheng)期間(jian)(jian)(jian)記錄高(gao)度(du)(du)與時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關系以及(ji)泡(pao)(pao)沫(mo)上升速度(du)(du)與時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de) ??關系。測(ce)(ce)量(liang)失(shi)活(huo)(huo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)(fang)(fang)法是通過監測(ce)(ce)泡(pao)(pao)沫(mo)達(da)(da)(da)到(dao)(dao)在(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過程(cheng)中不同時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)段(duan)達(da)(da)(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)(zui)(zui)大(da)高(gao)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80% 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)（以秒(miao)(miao)(miao)為(wei)(wei)單位）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)。然(ran)后可(ke)(ke)以通過記錄變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)ΔT=T?老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)-T?初始來測(ce)(ce)量(liang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)性(xing)能的(de)(de)(de)(de)(de)(de)改(gai)進。例(li)如(ru)，需(xu)(xu)(xu)要(yao) 20?秒(miao)(miao)(miao)才能達(da)(da)(da)到(dao)(dao)最(zui)(zui)(zui)初制備(bei)時(shi)(shi)達(da)(da)(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)(zui)(zui)大(da)高(gao)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)制劑(ji)(ji)，在(zai)(zai) 50°C?儲存(cun)兩(liang)周后可(ke)(ke)能會(hui)經歷反應(ying)(ying)性(xing)衰減，然(ran)后需(xu)(xu)(xu)要(yao) 30?秒(miao)(miao)(miao)才能達(da)(da)(da)到(dao)(dao)最(zui)(zui)(zui)大(da)高(gao)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80%達(da)(da)(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)度(du)(du)（通過FOMAT?設(she)備(bei)測(ce)(ce)量(liang)）。則 ΔT?將為(wei)(wei) 10?秒(miao)(miao)(miao)。因此，當比較(jiao)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)組合(he)物(wu)時(shi)(shi)，需(xu)(xu)(xu)要(yao)較(jiao)小(xiao)(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT 變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)，因為(wei)(wei)這種較(jiao)小(xiao)(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)與老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過程(cheng)中較(jiao)低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)損失(shi)相關。ΔT?的(de)(de)(de)(de)(de)(de)較(jiao)小(xiao)(xiao)(xiao)變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)意味著，例(li)如(ru)，合(he)適的(de)(de)(de)(de)(de)(de)噴(pen)霧泡(pao)(pao)沫(mo)配方(fang)(fang)(fang)在(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)后仍然(ran)可(ke)(ke)以產生泡(pao)(pao)沫(mo)，而不需(xu)(xu)(xu)要(yao)向預(yu)混(hun)物(wu)中添加額外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)新鮮 ??催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)以防止(zhi)反應(ying)(ying)混(hun)合(he)物(wu)在(zai)(zai)應(ying)(ying)用(yong)過程(cheng)中流(liu)掛、滴落或塌陷。為(wei)(wei)了獲(huo)得穩(wen)定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)配方(fang)(fang)(fang)，優選(xuan) ??反應(ying)(ying)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)小(xiao)(xiao)(xiao)于(yu)(yu)(yu)約 7?秒(miao)(miao)(miao)。更優選(xuan)反應(ying)(ying)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)小(xiao)(xiao)(xiao)于(yu)(yu)(yu)約 5?秒(miao)(miao)(miao)、小(xiao)(xiao)(xiao)于(yu)(yu)(yu)約 4?秒(miao)(miao)(miao)并且在(zai)(zai)一

些情況(kuang)下小(xiao)于約 3 秒(miao)。

具體實施案列如下(xia)：將約 100g?上述預混(hun)(hun)物(wu)添加到(dao)塑料容(rong)器中封(feng)閉，并在(zai)(zai)密封(feng)容(rong)器中的(de)(de)(de)(de)(de)烘箱中在(zai)(zai) 50℃下(xia)調節 7?或(huo) 14?天。使樣品在(zai)(zai)室(shi)溫(wen)下(xia)達到(dao)平(ping)衡，然(ran)后在(zai)(zai)由機(ji)械混(hun)(hun)合葉片以約3000rpm?提供的(de)(de)(de)(de)(de)劇烈機(ji)械攪拌下(xia)與相應(ying)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)異(yi)氰酸酯（通常為約 25g?多元醇預混(hun)(hun)物(wu)和 25g?異(yi)氰酸酯）混(hun)(hun)合。在(zai)(zai)聲納檢測(ce)(ce)設備（FOMAT?型號 V3.5?和 FOMAT?設備附(fu)帶的(de)(de)(de)(de)(de)標準(zhun)軟件）下(xia)測(ce)(ce)量(liang)泡(pao)沫上升情(qing)況，并記錄每個案例的(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)。選(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)以秒為單(dan)位測(ce)(ce)量(liang)，它代表每個發泡(pao) ??體達到(dao)全高(gao)度 80% 所需的(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)(shi)間(jian)(jian)。時(shi)(shi)間(jian)(jian)記錄 1?為組裝并立即(ji)發泡(pao)的(de)(de)(de)(de)(de)預混(hun)(hun)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)，T2?為50℃調理 7?天后的(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)，T3?為 50℃調理 14?天后的(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)。ΔT?是反(fan)應(ying)性(xing)衰減或(huo) T3 和 T1?之間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)差(cha)值。在(zai)(zai)這(zhe)些條件下(xia)，需要小(xiao)于 5?秒的(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?才能具有適當(dang)的(de)(de)(de)(de)(de)系統(tong)穩定性(xing)。

表(biao)一(yi)為實施案(an)列(lie)過程(cheng)中(zhong)的基本(ben)配方(fang)，其他原料不變，整個過程(cheng)只改變催化(hua)劑種(zhong)類(lei)。

表二所示為該催化(hua)劑組合在老化(hua)時(shi)表現(xian)出顯著(zhu)的反應活性損(sun)失，高(gao) ΔT 就可證(zheng)明。

表(biao)三所示為該催化劑組合表(biao)現出良好的反應(ying)穩定性，ΔT 小(xiao)于 5 秒。

為(wei)(wei)進(jin)一(yi)(yi)步做分(fen)析對比(bi)，對表二和表三進(jin)行了(le)上機噴(pen)涂(tu)(tu)放大評估，以便從(cong) FOMAT?反應(ying)性(xing)評估（ΔT?或泡沫(mo)(mo)達到最大高度的(de)(de)(de)(de) 80% 所(suo)需時間(jian)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加）和實際(ji)泡沫(mo)(mo)配(pei)方性(xing)能中(zhong)(zhong)獲得直接相關數據。將(jiang)表 2?中(zhong)(zhong)所(suo)示的(de)(de)(de)(de)配(pei)方的(de)(de)(de)(de)多(duo)(duo)元(yuan)醇(chun)(chun)預(yu)混(hun)物的(de)(de)(de)(de)所(suo)有(you)組分(fen)在金屬桶中(zhong)(zhong)混(hun)合(he)在一(yi)(yi)起，并用氣動(dong)混(hun)合(he)器混(hun)合(he)幾(ji)分(fen)鐘后用噴(pen)涂(tu)(tu)機進(jin)行現場噴(pen)涂(tu)(tu)。方形紙板用螺栓固定在水平(ping)在地板上的(de)(de)(de)(de)木托(tuo) ??盤結構上。通過(guo)將(jiang)少量(liang)(liang)噴(pen)霧到桶中(zhong)(zhong)并使(shi)用木制壓(ya)舌板來測(ce)量(liang)(liang)乳化時間(jian)、線(xian)性(xing)凝膠時間(jian)和表干(gan) ??時間(jian)（根據下述方法(fa)）進(jin)行反應(ying)性(xing)測(ce)量(liang)(liang)。這些噴(pen)霧試驗中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)反應(ying)性(xing)測(ce)量(liang)(liang)為(wei)(wei)一(yi)(yi)式(shi)三份進(jin)行并記 ??錄每個樣品的(de)(de)(de)(de)平(ping)均值。在配(pei)制多(duo)(duo)元(yuan)醇(chun)(chun)預(yu)混(hun)物的(de)(de)(de)(de)同一(yi)(yi)天進(jin)行初始反應(ying)性(xing)測(ce)量(liang)(liang)。通過(guo)用完(wan)全配(pei)制 ??的(de)(de)(de)(de)多(duo)(duo)元(yuan)醇(chun)(chun)預(yu)混(hun)物卷邊關閉5?加侖桶并將(jiang)桶置于 50°C?烘箱中(zhong)(zhong) 2?周來制備對老(lao)化樣品的(de)(de)(de)(de)反應(ying)性(xing)測(ce)量(liang)(liang)。

下面展(zhan)開具(ju)體案列分析(xi)，具(ju)體案例分析(xi)前對比(bi)較方法做(zuo)如(ru)下說明：“乳化(hua)時(shi)間”是噴(pen)涂(tu)(tu) ?液體在基(ji)材上開始(shi)反應并(bing)起泡(pao)所(suo)需的時(shi)間，以秒為單位。噴(pen)涂(tu)(tu)泡(pao)沫的乳化(hua)時(shi)間優選為 0.2

至 3?秒(miao)。如果乳化(hua)時(shi)間(jian)太長，配方將沒有足夠的粘度來保留(liu)在所需的位置，并(bing)(bing)且可能會滴(di)落或從基材(cai)上流(liu)下或流(liu)下。“線性(xing)(xing)凝(ning)(ning)膠(jiao)時(shi)間(jian)”測量為噴射液體(ti)(ti)充分反(fan)應以使液體(ti)(ti)開始膠(jiao)凝(ning)(ning)所需的時(shi)間(jian)（以秒(miao)為單位），并(bing)(bing)且可以通過用壓舌板(ban)接觸泡沫體(ti)(ti)并(bing)(bing)拉動將聚(ju)合物(wu)線從泡沫體(ti)(ti)中(zhong)拉出遠離(li)泡沫。優選的是，線性(xing)(xing)凝(ning)(ning)膠(jiao)時(shi)間(jian)在 4?秒(miao)至 15?秒(miao)之(zhi)間(jian)。如果線性(xing)(xing)膠(jiao)凝(ning)(ning)時(shi)間(jian)少(shao)于 4?秒(miao)，

則(ze)發(fa)泡(pao)物(wu)質可能(neng)(neng)會在(zai)上(shang)升之前膠(jiao)凝(ning)，從而在(zai)泡(pao)沫(mo)(mo)中產(chan)生壓(ya)力。如果線性凝(ning)膠(jiao)時(shi)間(jian)大于 15?秒(miao)， 如果聚(ju)合反(fan)應沒有(you)進行(xing)到泡(pao)沫(mo)(mo)能(neng)(neng)夠承受其自(zi)身(shen)重(zhong)量的(de)程度，則(ze)發(fa)泡(pao)體可能(neng)(neng)會下垂或自(zi)行(xing)回落。 ??“不粘時(shi)間(jian)”是指當輕(qing)(qing)輕(qing)(qing)拍(pai)打(da)泡(pao)沫(mo)(mo)表面時(shi)，噴射(she)液體反(fan)應到泡(pao)沫(mo)(mo)物(wu)質不再粘在(zai)壓(ya)舌板上(shang)所需 的(de)時(shi)間(jian)（以秒(miao)為單位）。不粘時(shi)間(jian)優選為 5?至 20?秒(miao)。

表(biao)四所(suo)示為表(biao)二配方(fang)所(suo)得測試數據，結果說明了(le)該催化劑(ji)體(ti)系(xi)在 50℃儲存兩周后反應(ying)性(xing)的顯著(zhu)衰減。

表(biao)(biao)五所(suo)示(shi)為(wei)表(biao)(biao)三配方所(suo)得(de)測試(shi)數據，結果(guo)說明了(le)該催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)體系優于表(biao)(biao)二的催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)體系的 ?穩定性。

本催化劑組合(he)可用(yong)于生產任(ren)何硬質絕緣(yuan)泡(pao)沫，并(bing)且特(te)別(bie)可用(yong)于噴(pen)涂泡(pao)沫、器具絕緣(yuan)、絕 ??緣(yuan)建筑板和含(han)有閉(bi)孔(kong)硬質聚氨酯泡(pao)沫的(de)各種其它(ta)絕緣(yuan)產品。特(te)別(bie)適(shi)用(yong)于改善含(han)有氫鹵(lu)烯烴發 ??泡(pao)劑的(de)體(ti)系(xi)的(de)穩定性，例如(ru) HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）和 HFCO-1233zd

（反(fan)式 1,3,3,3-四氟丙(bing)-1-烯(xi)）中的至少(shao)一種。 1-丙(bing)烯(xi)、1-氯-3,3,3-三氟）等(deng) HFO。

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